La fondazione della Biblioteca risale alla seconda metà del XVII sec. ad opera del priore Melchiorre Milazzo da Naro, dell’ordine dei Minori Conventuali, aiutato finanziariamente dalla sorella Donna Felicia Milazzo. Pertanto, la biblioteca assunse il suo nome.
In seguito alle leggi eversive fu confiscata con tutti i beni ecclesiastici del convento, passando così al Comune. Si aggiunsero altri fondi provenienti dai conventi soppressi di S. Maria di Gesù e dei Padri Cappuccini.
Dopo essere rimasta per molti anni chiusa, fu riaperta nel 1969 e ordinata dal bibliotecario Giovanni Franzini.
Oggi, la biblioteca ha un ricco patrimonio librario di cui fanno parte 56 manoscritti, 24 incunaboli, 592 cinquecentine, circa 5500 testi editi tra il 600 e l’800 e circa 14000 volumi appartenenti al fondo moderno.
Il volume più pregiato è un codice pergamenaceo del XII-XIII sec.
È un “BREVIARUM TYPIS GOTHICIS-PERGAMENA CHARTA” , in scrittura gotica libraria o gotica antiqua. La scrittura è divisa da rigatura policroma al centro e alla prima colonna. Vi sono presenti miniature in oro, con fregi rappresentanti figure animali. La rilegatura è in cartoncino pergamenato.
Un altro volume pregiato è l’Innario di P. Girolamo da Naro del XVII sec. è un codice manoscritto cartaceo, il testo è in latino con caratteri gotici, le miniature sono a colori. La legatura è in legno rivestito di pelle nera con borchie agli angoli e al centro.